Правило ван гоффа

Правило Вант-Гоффа

При повышении температуры скорость большинства химических реакций существенно увеличивается, причем для гомогенных реакций при нагревании на каждые десять градусов скорость реакции возрастает в 2÷4 раза. В соответствие с правилом Вант-Гоффа для каждой реакции можно применять так называемый температурный коэффициент

, который показывает, во сколько раз возрастает константа скорости реакции при повышении температуры на 10 0 С.

Зная температурный коэффициент можно по приве- денной ниже формуле рассчитать изменение скорости реакции при увеличении температуры от t1 до t2

,

где ut2 и ut1 — скорости реакции при температурах t2 и t1 соответственно;

— температурный коэффициент скорости данной реакции.

Например, если температурный коэффициент реакция

γ =2, то при увеличении температуры на 100 градусов скорость реакции должна увеличиться: V398/V298=2 10=1024 раза.

Правило Вант-Гоффа применимо только в узком интервале температур.

При увеличении температуры скорость реакции увеличивается в значительно большей степени в сравнении с увеличением скорости движения реагирующих частиц. Причина сильного влияния температуры на скорость заключается в первую очередь в увеличении доли активных (реакционноспособных) частиц.

В молекулярно-кинетической теории газов распределение частиц по значениям энергии в зависимости от температуры описывается так называемой Гаусовской кривой, общий вид которой для трех различных температур приведен на рисунке 2.

Рисунок 2 Распределение частиц по кинетической энергии при различных температурах:

где Т1 , Т2 и Т3 значения температур, при этом Т1

Энергию активации – это энергия которой должны обладать частицы, чтобы взаимодействие их привело к химической реакции. Энергия активации выражается в кДж/моль. Для реакций, протекающих с заметной скоростью, энергия активации не превышает 50кДж/моль (для реакций ионного обмена Ea » 0); если Ea > 100 кДж/моль, то скорость реакции неизмеримо мала.

В 1889 г. С.Аррениус привел уравнение зависимости константу скорости химической реакции от температуры:

k=Ae – Ea/RT

где, A – предэкспотенциальный множитель, зависящий от природы реагирующих веществ;

R – газовая постоянная=8,314 Дж/(моль ∙ К);

Ea – энергия активации.

Из уравнения Аррениуса следует, что чем выше энергия активации, тем в большей степени необходимо повышать температуру для поддержания необходимой скорости реакции

На рисунке 3 показана зависимость изменения потенциальной энергии реагирующей системы от пути протекания реакции. Из приведенного рисунка видно, что для экзотермической реакции (идущей с выделением теплоты) убыль активных молекул восполняется за счет энергии, выделяющейся в ходе реакции. В случае эндотермической реакции для поддержания необходимой скорости реакции требуется подвод тепла.

Рисунок 10.3 Энергетическая диаграмма химической реакции

А — реагенты, С — продукты.

2.4 Влияние посторонних веществ

Посторонние вещества в зависимости от оказываемого воздействия могут ускорять реакции – катализаторы или замедлять – ингибиторы.

Катализаторы – это вещества ускоряющие химические реакции, но сами после реакции остаются в неизменном виде.

Ингибиторы – это вещества замедляющие реакцию.На практике иногда необходимо замедлять реакции (коррозия металлов и др.) это достигается введением в реакционную систему ингибиторов. Например, нитрит натрия, хромата и дихромата калия снижают скорость коррозии металлов.

Промоторы – вещества, повышающие активность катализатора. При этом промоторы могут сами и не обладать каталитическими свойствами.

Каталитические яды – посторонние примеси в реакционной смеси, приводящие к частичной или полной потере активности катализатора. Так, следы мышьяка, фосфора вызывают быструю потерю активности катализатором V2O5 при контактном способе получения H2SO4.

3 Химическое равновесие

В химических реакциях исходные вещества не всегда полностью превращаются в продукты реакции. Это происходит потому, что по мере накопления продуктов реакции могут создаваться условия для протекания обратной реакции. Большинство химических реакций являются обратимыми.

В качестве примера проанализируем крайне важную для промышленности обратимую реакцию синтеза аммиака из азота и водорода:

Прямая и обратная реакции являются отдельными реакциями с соответствующими им кинетическими уравнениями, предэкспотециальными множителями, энергиями активаций и т.д

Важной количественной характеристикой обратимых реакций является константа равновесия, которая определяется при достижении системой химического равновесия – состояния при котором скорости прямой и обратной реакций равны. Примеры применения закона действующих масс (з.д.м.).

Выведем константу равновесия на примере реакции синтеза аммиака.

Кинетическое уравнение прямой реакции

имеет вид Vпр=Кпр [N2][H2] 3 .

Кинетическое уравнение обратной реакции

имеет вид Vобр=Кобр[NH3] 2 .

В состоянии химического равновесия Vпр=Vобр.

Подставляя в условие химического равновесия выражения скоростей прямой и обратной реакций получаем следующее равенство Кпр [N2][H2] 3=Кобр[NH3] 2 .

После преобразования получаем

.

4 Принцип Ле-Шателье

Если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказывается какое-либо внешнее воздействие, то равновесие в результате протекающих в системе процессов сместится таким образом, что оказанное воздействие уменьшится.

4.1 Влияние изменения концентраций на равновесие

При увеличении концентрации какого-либо из веществ, участвующих в реакции, равновесие смещается в сторону расходования этого вещества, а при её уменьшении – в сторону образования этого вещества.

Пример 1. Если в равновесную систему

добавить N2 или H2, то в соответствии с принципом Ле–Шателье для уменьшения концентраций данных веществ, равновесие должно сместится вправо, выход NH3 увеличится. При увеличении концентрации NH3 равновесие соответственно сместится влево.

4.2 Влияние изменения давления на равновесие

Давление в замкнутой реакционной системе обусловлено наличием в ней газообразных веществ: чем их больше, тем больше давление. Поэтому изменение внешнего давления повлияет на равновесие только в тех случаях, когда в нем участвуют газообразные вещества, причем количество их в прямой и обратной реакциях разное.

Если в системе, находящейся в состоянии химического равновесия увеличить давление, то преимущественно будет протекать реакция, в результате которой уменьшается количество газообразных веществ; при уменьшении давления преимущественно протекает реакция, в результате которой увеличивается количество газообразных продуктов.

Пример 1. Можно ли изменением давления увеличить выход продуктов в реакции CO2(г) + H2(г) « CO(г) + H2O(г).

Решение: Реакционная смесь включает газообразные реагенты, но количество их в реакции не меняется: из одного моля CO2(г) и одного моля H2(г) получаются по одному молю CO(г) и H2O(г). По этой причине изменение давления на состояние равновесия не влияет.

Пример 2. Как изменятся равновесные концентрации реагентов при увеличении давления в системе N2 + 3H2 « 2NH3?

Из уравнения реакции видно, что из 4 моль газа исходных продуктов образуется 2 моль газа продуктов реакции. Таким образом при увеличении давления равновесие сместится прямой реакции, так как она приводит к уменьшению давления.

4.3 Влияние изменения температуры на химическое равновесие

Большинство химических реакций протекают с выделением или поглощением тепла. В первом случае температура смеси увеличивается, во втором – уменьшается.

Если реакционную смесь, находящуюся в состоянии химического равновесия, нагреть, то в соответствии с принципом Ле Шателье должна протекать преимущественно реакция, в результате которой тепло будет поглощаться, т.е. эндотермическая реакция; при охлаждении смеси должна протекать преимущественно реакция, в результате которой тепло будет выделяться, т.е. эндотермическая реакция.

Если в системе, находящейся в состоянии химического равновесия, увеличить температуру, то равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, а при понижении температуры – в сторону экзотермической реакции.

Пример: 2N2 + 3H2 « 2NH3,

H0=– 92 кДж

Реакция экзотермическая, поэтому при увеличении температуры равновесие сдвигается влево, а при понижении температуры – вправо.

Из этого следует, что для увеличения выхода аммиака температуру необходимо понижать. На практике выдерживают температуру 500 0С, так как при более низкой температуре резко снижается скорость прямой реакции.

Химическое равновесие имеет динамический характер: прямая и обратная реакции при равновесии не прекращаются.

Константа равновесия зависит от температуры и природы реагирующих веществ. Чем больше константа равновесия, тем больше равновесие сдвинуто в сторону образования продуктов прямой реакции

Принцип Ле Шателье универсален, так как применим не только к чисто химическим процессам, но и к физико-химическим явлениям, таким, как кристаллизация, растворение, кипение, фазовые превращения в твердых телах

studopedia.ru

ВАНТ-ГОФФА ПРАВИЛО

ВАНТ-ГОФФА ПРАВИЛО. Почти все химические реакции при повышении температуры идут быстрее. Зависимость скорости реакции от температуры описывается уравнением Аррениуса:

k=Ae –E a/RT, где k – константа скорости реакции, А – не зависящая от температуры константа (ее называют предэкспоненциальным множителем), Еа – энергия активации, R – газовая постоянная, Т – абсолютная температура. В школьных учебниках зависимость скорости реакции от температуры определяют в соответствии с так называемым «правилом Вант-Гоффа», которое в 19 в. сформулировал голландский химик Якоб Вант-Гофф. Это чисто эмпирическое правило, т.е. правило, основанное не на теории, а выведенное из опытных данных. В соответствии с этим правилом, повышение температуры на 10° приводит к увеличению скорости в 2–4 раза. Математически эту зависимость можно выразить уравнением v2v1=g (T2 – T 1 )/10 , где v1 и v2 – скорости реакции при температурах Т1 и Т2; величина g называется температурным коэффициентом реакции. Например, если g=2, то при Т2 – Т1=50 о v2/v1=2 5=32, т.е. реакция ускорилась в 32 раза, причем это ускорение никак не зависит от абсолютных величин Т1 и Т2, а только от их разности.

Однако из уравнения Аррениуса следует, что температурный коэффициент реакции зависит как от энергии активации, так и от абсолютной температуры. Для данной реакции с определенным значением Еа ускорение при повышении температуры на 10° будет тем больше, чем ниже температура. Это почти очевидно и без расчетов: повышение температуры от 0 до 10° С должно сказаться на скорости реакции значительно сильнее, чем такое же повышение температуры, например, от 500 до 510° С.

С другой стороны, для данного температурного интервала ускорение реакции будет тем сильнее, чем больше ее энергия активации. Так, если энергия активации реакции мала, то такая реакция идет очень быстро, и при повышении температуры на 10° С ее скорость почти не изменяется. Для таких реакций температурный коэффициент намного меньше 2. Для реакций же с большой энергией активации, которые при невысоких температурах идут медленно, ускорение при повышении температуры на 10° С может значительно превысить 4-кратное.

Например, реакция диоксида углерода со щелочным раствором с образованием гидрокарбонат-иона (СО2 + ОН® НСО3 – ) имеет энергию активации 38,2 кДж/моль, поэтому при повышении температуры, например, от 50 до 60° С эта реакция ускорится всего в 1,5 раза. В то же время реакция распада этилбромида на этилен и бромоводород (С2Н5Вr ® С2Н4 + НВr) с энергией активации 218 кДж/моль ускорится при повышении температуры от 100 до 110 o С в 6,3 раза (правда, в этом интервале температур реакция идет очень медленно). Кинетика реакции атомов водорода с этаном H + C2H6 ® H2 + C2H5 была изучены в широком температурном интервале – от 300 до 1100 К (27–827° С). Для этой реакции Eа=40,6 кДж/моль. Следовательно, повышение температуры на 10° вызовет увеличение скорости реакции в 1,7 раза в интервале 300–310 K и только в 1,04 раза в интервале 1090–1100 K. Так что при высоких температурах скорость этой реакции практически не зависит от температуры. А для реакции присоединения атома водорода к двойной связи H + C2H4 ® C2H5 энергия активации мала (Eа=3,4 кДж/моль, так что ее скорость слабо зависит от температуры в широком температурном интервале. И только при температурах намного ниже 0° С начинает сказываться наличие активационного барьера.

Подобных примеров можно привести множество. Очевидно, что правило Вант-Гоффа противоречит не только уравнению Аррениуса, но и многим экспериментальным данным. Откуда же оно взялось и почему нередко выполняется?

Если в приведенном выше математическом выражении для правила Вант-Гоффа подставить вместо скоростей v1 и v2 для данной реакции их зависимости от температуры, в соответствии с уравнением Аррениуса, то после сокращения предэкспоненциальных множителей получим следующее выражение: g=vT +10/vT=е –Е а/R(Т+10)/е –Е а/RТ=е (Еа/R)[1/Т – 1/(T+10)] . Логарифмироване этого уравнения дает: lng=(Eа/R)[1/T – 1/(T + 10)], откуда Еа=Rlng T(T + 10)/10=0,83lngT(T + 10). Энергия активации не является функцией температуры, эта зависимость нужна лишь для удобства последующего анализа. Последнее уравнение – это уравнение параболы, в котором физический смысл имеют только положительные значения. Соответствующая диаграмма ограничена двумя ветвями параболы: при g=2 получаем Еа=0,58Т(Т + 10), при g=4 получаем Еа=1,16Т(Т + 10). К тем же формулам приходим и при использовании десятичных логарифмов. Соответствующие графики двух парабол, для значений g 2 и 4, приведены на рисунке. Их физический смысл заключается в том, что области выполнения правила Вант-Гоффа соответствует только область между параболами. Таким образом, существуют только определенные соотношения между энергией активации реакции и температурой ее проведения, при которых правило Вант-Гоффа выполняется. Ниже нижней ветви температурный коэффициент g 4.

Если посмотреть, какие реакции «укладываются» в указанную довольно узкую область, то окажется, что все эти реакции идут не слишком быстро и не слишком медленно, а с удобной для измерения (при данной температуре) скоростью. Скорость только таких реакций и могли изучать химики во времена Вант-Гоффа. Например, если энергия активации была невелика (меньше 50 кДж/моль), то такая реакция при комнатной температуре заканчивалась за 1–2 секунды; поэтому для изучения ее кинетики следовало значительно понизить температуру, чтобы реакция проходила не быстрее, чем за 10–20 минут. Только в этом случае химики 19 в. успевали отбирать пробы по ходу реакции и анализировать изменение в них концентрации реагентов. Других способов изучения скорости реакции в то время не было. Если это не удавалось (например, водный раствор замерзал), то скорость такой реакции не изучали. Если же энергия активации реакции была велика и при комнатной температуре она шла слишком медленно (многие сутки, или даже недели), то температуру повышали, чтобы реакция шла с удобной для измерения скоростью. И здесь были свои ограничения – например, раствор мог закипеть, т.е. в любом случае исследователи фактически «подстраивали» изучаемую реакцию под область между двумя параболами.

Сейчас химики имеют возможность с помощью различных приборов экспериментально изучать и очень быстрые (идущие в микросекундной области), и очень медленные реакции, для которых температурный коэффициент может быть значительно меньше 2 или значительно больше 4. Поэтому правило Вант-Гоффа, которое, в отличие от уравнения Аррениуса, не имеет четкого физического смысла, представляет лишь чисто исторический интерес и в современной науке не используется. В подавляющем большинстве учебников и монографий по химической кинетике, а также в 5-томной Химической Энциклопедии это правило даже не упоминается. И, тем не менее, если изучаемая реакция идет с удобной для измерения скоростью, например, заканчивается за 30–40 мин, а энергия активации ее еще не измерена, то для предварительной грубой оценки зависимости скорости такой реакции от температуры можно использовать правило Вант-Гоффа. Поэтому это правило приводится во всех школьных учебниках химии.

www.krugosvet.ru

Правило Вант-Гоффа — эмпирическое правило, позволяющее в первом приближении оценить влияние температуры на скорость химической реакции в небольшом температурном интервале (обычно от 0 °C до 100 °C). Я. Х. Вант-Гофф на основании множества экспериментов сформулировал следующее правило:

При повышении температуры на каждые 10 градусов константа скорости гомогенной элементарной реакции увеличивается в два — четыре раза.

Уравнение, которое описывает это правило следующее:

где

— скорость реакции при температуре

,

— скорость реакции при температуре

,

— температурный коэффициент реакции (если он равен 2, например, то скорость реакции будет увеличиваться в 2 раза при повышении температуры на 10 градусов).

Следует помнить, что правило Вант-Гоффа применимо только для реакций с энергией активации 60-120 кДж/моль в температурном диапазоне 10-400 o C.

Из уравнения Вант-Гоффа температурный коэффициент вычисляется по формуле:

• Найти и оформить в виде сносок ссылки на авторитетные источники, подтверждающие написанное.
• Викифицировать статью.
• Исправить статью согласно стилистическим правилам Википедии.

Wikimedia Foundation . 2010 .

Смотреть что такое «Правило Вант-Гоффа» в других словарях:

правило Вант-Гоффа — Правило Вант Гоффа: при повышении температуры на каждые 10° скорость большинства химических реакций увеличивается в 2 4 раза. Общая химия : учебник / А. В. Жолнин [1] … Химические термины

правило Вант-Гоффа — van’t Hofo dėsnis statusas T sritis fizika atitikmenys: angl. Van’t Hoff law vok. Van’t Hoffsche Regel, f; Van’t Hoffsches Gesetz, m rus. закон Вант Гоффа, m; правило Вант Гоффа, m pranc. loi de Van’t Hoff, f … Fizikos terminų žodynas

правило Вант-Гоффа — van’t Hofo taisyklė statusas T sritis Standartizacija ir metrologija apibrėžtis Teiginys, kuriuo teigiama, kad padidinus temperatūrą 10 laipsnių reakcijos sparta padidėja nuo 2 iki 4 kartų. atitikmenys: angl. van’t Hoff law; van’t Hoff rule vok.… … Penkiakalbis aiškinamasis metrologijos terminų žodynas

правило Вант-Гоффа — van t Hofo taisyklė statusas T sritis chemija apibrėžtis Pakėlus temperatūrą 10 laipsnių reakcijos greitis padidėja 2–4 kartus. atitikmenys: angl. van t Hoff law; van t Hoff rule rus. правило Вант Гоффа … Chemijos terminų aiškinamasis žodynas

ПРАВИЛО ВАНТ-ГОФФА-АРРЕНИУСА — правило, сформулированное Вант Гоффом и дополненное Аррениусом, которое в биологической модификации гласит, что скорость обмена веществ организмов при повышении температуры на 10° может быть повышена в 2 3 раза. Экологический энциклопедический… … Экологический словарь

Вант-Гоффа правило — Правило Вант Гоффа эмпирическое правило, позволяющее в первом приближении оценить влияние температуры на скорость химической реакции в небольшом температурном интервале (обычно от 0 °С до 100 °С). Я.Х. Вант Гофф на основании множества… … Википедия

Вант-Гоффа правило — ЭМБРИОЛОГИЯ ЖИВОТНЫХ ВАНТ ГОФФА ПРАВИЛО – изменение температуры (если оно не выходит за определенные для каждого вида животного рамки нормальных температур) не приводит к качественным изменениям в развитии, а лишь сказывается на темпе дробления … Общая эмбриология: Терминологический словарь

Вант-Гоффа правило — приближённое правило, согласно которому при повышении температуры на 10°С скорость химической реакции увеличивается примерно в 2 4 раза. Найдено Я. Х. Вант Гоффом. См. Кинетика химическая … Большая советская энциклопедия

закон Вант-Гоффа — van’t Hofo dėsnis statusas T sritis fizika atitikmenys: angl. Van’t Hoff law vok. Van’t Hoffsche Regel, f; Van’t Hoffsches Gesetz, m rus. закон Вант Гоффа, m; правило Вант Гоффа, m pranc. loi de Van’t Hoff, f … Fizikos terminų žodynas

ПРАВИЛО — (1) буравчика определяет направление вектора напряжённости магнитного поля прямолинейного проводника с постоянным током. Если буравчик ввёртывается по направлению тока, то направление его вращения определяет направление магнитных силовых линий… … Большая политехническая энциклопедия

dic.academic.ru

Популярная химия

Главное меню

Зависимость скорости протекания химической реакции от температуры определяется правилом Вант-Гоффа.

Голландский химик Вант-Гофф Якоб Хендрик, основатель стереохимии, в 1901 г. стал первым лауреатом Нобелевской премии по химии. Она была присуждена ему за открытие законов химической динамики и осмотического давления. Вант-Гофф ввёл представления о пространственном строении химических веществ. Он был уверен, что прогресса в фундаментальных и прикладных исследованиях по химии можно достичь, применяя физические и математические методы. Разработав учение о скорости реакций, он создал химическую кинетику.

Скорость химической реакции

Итак, кинетикой химических реакций называют учение о скорости протекания, о том, какое химической взаимодействие происходит в процессе реакций, и о зависимости реакций от различных факторов. У различных реакций скорость протекания различна.

Скорость химической реакции напрямую зависит от природы химических веществ, вступающих в реакцию. Некоторые вещества, такие как NаОН и НCl, способны реагировать за доли секунды. А некоторые химические реакции длятся годами. Пример такой реакции – ржавление железа.

Скорость реакции зависит также и от концентрации реагирующих веществ. Чем выше концентрация реагентов, тем выше и скорость реакции. В ходе реакции концентрация реагентов уменьшается, следовательно, замедляется и скорость реакции. То есть, в начальный момент скорость всегда выше, чем в любой последующий.

Скоростью химической реакции принято считать изменение концентрации реагирующих веществ в единицу времени.

Концентрации реагентов определяют через определённые промежутки времени.

Важным фактором, от которого зависит скорость протекания реакций, является температура.

Все молекулы сталкиваются с другими. Число соударений в секунду очень велико. Но, тем не менее, химические реакции не протекают с огромной скоростью. Так происходит, потому что в ходе реакции молекулы должны собраться в активированный комплекс. А образовать его могут только активные молекулы, кинетической энергии которых достаточно для этого. При малом количестве активных молекул реакция протекает медленно. При повышении температуры увеличивается число активных молекул. Следовательно, и скорость реакции будет выше.

Вант-Гофф считал, что скорость химической реакции – это закономерное изменение концентрации реагирующих веществ в единицу времени. Но оно не всегда является равномерным.

Правило Вант-Гоффа гласит, что при повышении температуры на каждые 10 о скорость химической реакции увеличивается в 2-4 раза.

Математически правило Вант-Гоффа выглядит так:

где V2 – скорость протекания реакции при температуре t2, а V1 – скорость протекания реакции при температуре t1;

ɣ — температурный коэффициент скорости реакции. Этот коэффициент есть отношение констант скоростей при температуре t+10 и t.

Так, если ɣ=3, а при 0 о С реакция длится 10 минут, то при 100 о С она будет продолжаться всего 0,01 сек. Резкое увеличение скорости протекания химической реакции объясняется увеличением количества активных молекул при повышении температуры.

Правило Вант-Гоффа применимо только в температурном диапазоне 10-400 о С. Не подчиняются правилу Вант-Гоффа и реакции, в которых участвуют большие молекулы.

ximik.biz

Читайте так же: Пособие на опекунство детей