Понижение давления насыщенного пара закон рауля

Понижение давления насыщенного пара закон рауля

Если растворить в воде какое-нибудь нелетучее твердое или жидкое вещество и измерить давление водяного пара над раствором, то оказывается, что давление пара над раствором всегда меньше, чем над чистой водой при той же температуре.

Так, например, давление водяного пара над чистой водой при 70° составляет 233,7 мм рт. ст., но если приготовить раствор из 100 г воды и 53 г сахара, то при 70° давление насыщенного пара над таким раствором будет лишь 228 мм рт. ст., т. е. на 5,7 мм рт. ст. меньше чем над чистой водой.

Дело происходит так, как будто растворенное вещество препятствует молекулам растворителя. (например, молекулам воды) улетать из раствора в газовую атмосферу.

Для слабых растворов французский физик Рауль в 1886 г. нашел следующий закон понижение давления пара над раствором при данной температуре прямо пропорционально числу молекул растворенного вещества, содержащемуся в единице объема раствора, и не зависит от химического состава этих молекул.

Часто выражают этот закон так; понижение давления пара над раствором при данной температуре пропорционально концентрации раствора и не зависит от химической природы растворенного вещества. Под «концентрацией» раствора обычно разумеют число молей растворенного вещества в 1 л раствора. Тот же закон для слабых растворов полнее выражается следующей формулою

где — давление над чистым растворителем при данной температуре, давление над раствором при той же температуре, число молей растворенного вещества в единице объема раствора, число молей растворителя в той же единице объема.

Независимость понижения давления пара от химической природы растворенного вещества весьма замечательна; причина этого явления пояснена в § 120.

Укажем одно явление объясняемое понижением давления пара. Если взять вещество, растворяющееся в воде в больших количествах, и приготовить крепкий раствор то давление пара над раствором легко может оказаться меньше давления водяных паров, фактически имеющихся в воздухе, В таком случае раствор, оставленный на воздухе, не только не будет испаряться, но, наоборот, количество воды в нем будет увеличиваться за счет влаги, приходящей из воздуха. Неочищенная поваренная соль нередко «расплывается», как бы притягивая влагу из воздуха. Это объясняется наличием примешанного к соли хлористого магния как раз обладающего описанным выше свойством.

Закон Рауля качественно справедлив не только для водных растворов, но для всех вообще растворов любых веществ в какой игодно жидкссти) однако формула (17) является точной только в случае весьма разбавленных растворов, т. е. растворов малой концентрации; обладающие свойством электропроводности (электролиты) показывают отступление от формулы (17) даже в случае малой концентрации.

С понижением давления пара над раствором связано повышение температуры кипения раствора. Действительно, нагреем раствор до температуры которой чистый растворитель закипел бы. Так как давление пара над раствором не достигает той величины, которая соответствует насыщению, то кипение не наступает. Чтобы оно наступило, необходимо повысить температуру до Так, например, если 7,5-процентный раствор хлористого калия в воде нагреть до 100°, то давление водяного пара над раствором будет только (над чистой водой было бы Чтсбы данный раствор закипел под атмосферным давлением, его нужно нагреть почти до 101°.

Повышение точки кипения раствора под данным давлением прямо пропорционально числу молекул растворенного вещества содержащемуся в единице объема, и не зависит от химической природы растворенного вещества (этот закон гоже установлен Раулем и справедлив только для слабых растворов)

Константа К различна для различных растворителей, но не зависит от природы растворенного вещества.

С понижением давления пара над раствором связано также понижение точки замерзания растворов (§ 129).

books.alnam.ru

Понижение давления насыщенного пара закон рауля

При повышении температуры согласно принципа Ле-Шателье равновесие смещается в сторону эндотермического процесса испарения. В результате чего количество молекул жидкости над ее поверхностью начнет увеличиваться. Это приведет к возрастанию давления насыщенного пара, когда система снова придет в равновесие.

Если растворить небольшое количество какого-нибудь нелетучего вещества 1 (молекулы которого не могут переходить в газовую фазу) концентрация свободных молекул растворителя в верхнем слое жидкости уменьшится, т.к. часть мест там займут частицы растворенного вещества. Они к тому же будут удерживать вокруг себя (связывать) ближайшие молекулы растворителя, формируя из них сольватные оболочки.

В этом случае равновесие между жидкостью и ее насыщенным паром устанавливается при более низком давлении (р) по сравнению с давлением насыщенного пара над чистым растворителем (р).

Опытным путем было установлено, что для растворов понижение давления насыщенного пара растворителя (р – р = р) не зависит от природы растворенного вещества, а определяется только его концентрацией.

Французский физик Франсуа Рауль установил математическую зависимость между р и мольной долей растворителя, которая называется законом Рауля:

где 2 – мольная доля растворителя в раствор.

Франсуа Мари Рауль (1830 – 1901) – французский химик и физик, член-корреспондент Парижской АН (1890). С 1867 работал в Гренобльском университете (профессор с 1870). Член-корреспондент Петербургской АН (1899). Исследуя в 1882–1888 понижение температуры кристаллизации, а также понижение давления пара (или повышение температуры кипения) растворителя при введении в него растворённого вещества, открыл закон Рауля, применяемый для определения молекулярных масс веществ в растворённом состоянии.

Читайте так же:  Работа юристом в ташкенте

Таким образом, согласно закону Рауля давление насыщенного пара растворителя над раствором прямо пропорционально мольной доле растворителя.

Часто закон Рауля математически записывают по-другому:

или ,

где относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором; 1 – мольная доля растворенного вещества; n1 – химическое количество (моль) растворенного вещества; n2 – химическое количество растворителя.

В этом случае его формулировка звучит несколько иначе:

Относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества.

Растворы, которые строго подчиняются закону Рауля, являются идеальными. Для реальных растворов неэлектролитов закон Рауля соблюдается тем точнее, чем более разбавленным является этот раствор. По мере повышения концентрации растворенного вещества для большинства растворов наблюдаются отклонения от закона Рауля.

Не подчиняются закону Рауля растворы электролитов (кислот, оснований, солей). Причем, даже в тех случаях, когда они являются разбавленными. Причина этого явления будет нами рассмотрена позже.

рA– давление насыщенного пара над раствором.

Давление насыщенного пара рA над растворителем или жидкостью определяется межмолекулярным взаимодействием внутри жидкости. Чем больше сила взаимодействия fAA между молекулами, тем меньше пара над жидкостью, и соответственно, тем меньше давление этого парарA . Для нахождения этого отличия в зависимости от состава идеального раствора рассмотрим условия равновесияi-го компонента в растворе и в парообразном состоянии. Это равновесие определяется равенством химических потенциалов:

, где

– химические потенциалыi-го компонента в растворе и в парообразном состоянии.

Химический потенциал можно выразить через парциальное давление:

Если i-й компонент подчиняется законом идеальных газов, то дифференцируя это уравнение, получим:

(*)

Теперь из уравнений и (*) выразим изменения мольной доли растворенного вещества следующим образом:

Проведем интегрирование этого уравнения от рA дорAи отNA=1 доNA, изменяющегося в пределах 0 0 на его мольную долюNA.

Если раствор состоит из двух компонентов А(р-ль) и В(в-во), то мольная доля растворенного вещества равна NB=1-NA. Тогда уравнение (*) трансформируется:

Если NВ – мольная доля растворенного вещества, то

(2) (**)

Формулы (*) и (**) отражают различные способы выражениязакона Рауля.

Разность (рA 0 — рA) характеризует понижение давления насыщенного пара над раствором, а отношение (рA 0 — рA)/ рA 0 – относительное понижение давления насыщенного пара.

Тогда закон Рауля формулируется следующим образом:относительное понижение давления пара над раствором равно мольной доле растворенного вещества в растворе.

Закон Рауля применим к идеальным и сильно разбавленным растворам.

Максимальноедавление пара, создаваемое жидкостью – давление её насыщенного пара при данной температуре.

ДНП растет с температурой.

Когда ДНП становится равным внешнему давлению, жидкость закипает.

Пример.Вычислим давление пара при 373 К (100 0 С) над водным раствором сахарозы, мольная доля которой составляетNB=1,01∙10 -3 , для воды рA 0 =1,013∙10 5 Па.

Как следует из полученных данных, над раствором сахарозы происходит весьма незначительное снижение давления насыщенного пара воды по сравнению с чистой водой.

Идеальные растворы из двух летучих компонентов.

Общее давление пара над раствором рбудет равно сумме парциальных давлений его компонентов; для раствора, содержащего компоненты А и В, общее давление р=рАВ.

На основании уравнения (*), как для компонента А, так и для компонента В, можно считать, аNА=1-NВ.

Общее давление будет равно:

Это уравнение характеризует линейную зависимость давления от мольной доли компонента В, что можно отобразить графически.

На рисунке по оси ординат слева отложены парциальные давления компонента А, которые изменяются от 0 до рA , а справа – изменения парциального давления компонента В. Общее давлениеризменяется отрA дорВ .Линейная зависимостьобщего и парциальных давлений от состава растворахарактерна для идеальных и разбавленных растворов(ΔV=0; ΔH=0; ΔS=ΔSи.г).

Практически, идеальными свойствами обладает раствор бензола в толуоле, что объясняется незначительностью сия межмолекулярного взаимодействия между молекулами всех компонентов раствора. Поэтому общее давление над раствором бензола в толуоле равно сумме парциальных давлений каждого из компонентов.

В случае предельно разбавленных растворов, концентрация растворенного вещества в которых бесконечно мала, давление пара (газа) растворителя выражается в соответствии сзаконом Рауля:

Давление паров растворенного вещества, которого в предельно разбавленном растворе ничтожно мало, не подчиняется закону Рауля. В этом случае давление пара над раствором описывается законом Генри, который формулируется так:при постоянной температуре парциальное давление растворенного вещества рГ пропорционально его мольной доле:

Читайте так же:  Правила хранения документов в строительстве

,

где КГ – коэффициент пропорциональности, называемыйконстантой Генри(справочная величина), которая зависит от температуры и природы компонентов раствора, но не зависит от давления.

Для неидеальных растворов линейная зависимость общего давления от состава раствора нарушается: наблюдается положительное и отрицательное отклонения. Причем, как правило, эти отклонения одного знака как для общего давления р, так и для парциальных давленийрAирВкомпонентов раствора.

Положительное отклонение от закона Рауля наблюдается в том случае, когда в растворе идет диссоциация молекул компонентов в растворе. Такие растворы образуются с поглощением теплоты (ΔH>0), т.е. процесс растворения будет эндотермическим.

Отрицательное отклонение от закона Рауля наблюдается в случае ассоциации (укрупнения) частиц, формирующих раствор, и образования более прочных связей. При этом растворение идет с выделением теплоты (ΔH<0), т.е. процесс экзотермический.

studfiles.net

Давление насыщенного пара над раствором. I закон Рауля

Свойства растворов неэлектролитов

В результате естественного процесса испарения над жидкостью образуется пар, давление которого можно измерить с помощью манометра (рис. 8.1). Эндотермический процесс испарения обратим; одновременно с ним протекает экзотермический процесс конденсации:

При равновесии (∆G=0) Vисп=Vконд. Каждый раствор находится в равновесии с его насыщенным паром. Давление насыщенного пара каждого вещества есть величина постоянная при данной температуре, с повышением температуры давление пара увеличивается.

Давление насыщенного пара жидкости определяется числом молекул жидкости, отрывающихся с ее поверхности за единицу времени.

Рассмотрим пример (рис.8.2). В первом сосуде у нас находится чистая вода, во втором – раствор сахара в воде (раствор неэлектролита; сахар — нелетучее вещество и при данных условиях не испаряется).

Однако основную роль здесь играют силы сольватационного взаимодействия между молекулами растворителя и растворенного вещества. Эти силы значительно прочнее сил сцепления между молекулами растворителя, чем и объясняется переход меньшего числа молекул растворителя в газовую фазу.

Таким образом, над раствором давление насыщенного пара растворителя (Р) всегда меньше, чем над чистым растворителем (Р): Р

Математическая запись I закона Рауля:

или,

где N2 – мольная доля растворенного вещества.

Выразив мольную долю растворенного вещества N2 через соотношение

,

подставим данное равенство в выражение I закона Рауля, выполнив необходимые преобразования, получим второй вариант записи I закона Рауля:

,

где N1 – мольная доля растворителя.

Т.е. давление насыщенного пара над раствором равно его давлению над чистым растворителем, умноженному на мольную долю растворителя.

Кипение и замерзание растворов неэлектролитов. II закон Рауля.

Следствием понижения давления насыщенного пара растворителя над раствором будет:

· понижение температуры замерзания раствора;

· повышение температуры кипения раствора.

Рассмотрим диаграмму состояния воды и раствора неэлектролита. На рис.8.3 схематически изображена зависимость равновесного давления водяного пара от температуры над чистой водой и раствором.

При температуре кипения давление пара равно внешнему давлению, при температуре замерзания давление пара над веществом в жидком и твердом состояниях одинаково.

Линия АО — кривая сублимации — характеризует давление насыщенного водяного пара надо льдом, ОВ – кривая плавления или кристаллизации воды; ОС – кривая испарения или конденсации воды.

В точке О сосуществуют все три фазы воды: жидкость, пар, лед.

Линия О′С′ – кривая испарения или конденсации раствора; О′В′ – кривая плавления или кристаллизации раствора. Обозначение: t1 — температура замерзания (кристаллизации) раствора при 760 мм рт. ст.– точка В′;

t2 — температура замерзания чистой воды (0°С при 760 мм рт. ст.) – точка В; t3 — температура кипения чистой воды (100°С при 760 мм рт. ст.) – точка С; t4 — температура кипения раствора – точка С′.

Поскольку давление насыщенного пара воды над раствором будет ниже, чем над чистой водой, то изменение его давления будет характеризоваться кривой О′С′, все точки которой располагаются ниже соответствующих точек кривой ОС для чистого растворителя, т.е. кривая кипения для раствора лежит ниже, чем для чистой воды. Из рис. 8.3 видно, что при 100°С давление насыщенного пара воды над раствором меньше атмосферного давления (точка Д), поэтому при данной температуре раствор не закипает. Равенство давлений достигается в точке С′ при температуре t­4. При переходе от воды к раствору изменяется также положение кривой плавления. И кривая кипения, и кривая плавления раствора расположены тем дальше от соответствующих кривых воды, чем концентрированнее раствор.

∆tкип = t4 – t3 = (tкип.р-ра – tкип.р-ля) – повышение температуры кипения раствора по сравнению с температурой кипения растворителя.

∆tзам = t2 – t1 = (tзам.р-ля – tзам.р-ра) – понижение температуры замерзания (кристаллизации) раствора по сравнению с температурой замерзания растворителя.

Зависимость ∆tкип и ∆tзам от концентрации растворов определяется вторым законом Рауля:

повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания растворов пропорциональны моляльной концентрации растворенного вещества, т.е.

где Кэб – коэффициент пропорциональности, называемый эбуллиоскопической постоянной растворителя; Ккр – криоскопическая постоянная растворителя; Сm – моляльная концентрация растворенного вещества, моль/кг. Физический смысл Кэб и Ккр: если Сm= 1 моль/кг, то ∆tзам= Ккр, т.е. Ккр – понижение tзам раствора, моляльность которого равна 1 моль/кг; ∆tкип= Кэб, т.е. Кэб – повышение tкип раствора, моляльность которого равна 1 моль/кг.

Читайте так же:  Закон об соцобслуживания

Кэб, Ккр – характеристики растворителя, не раствора, зависят от природы растворителя (справочные величины). Например,

для воды: для бензола:

Для одномоляльных растворов различных неэлектролитов независимо от их состава температура кипения данного растворителя повышается на одну и ту же величину, а температура замерзания – понижается на одну и ту же величину. Так, температура кипения различных по составу одномоляльных водных растворов увеличивается на 0,52°С, а температура замерзания понижается на 1,86°С.

Этот закон показывает, что свойства растворов зависят только от числа частиц растворенного вещества, но не от их размеров, природы и т.д.

Измерение понижения температуры кристаллизации раствора по сравнению с температурой кристаллизации чистого растворителя называют криоскопией. Измерение повышения температуры кипения раствора по сравнению с температурой кипения чистого растворителя называют эбуллиоскопией.

Методами криоскопии и эбуллиоскопии определяют относительные молекулярные массы растворенного неэлектролита. Для этого подставим в уравнение второго закона Рауля «развернутую» формулу для расчета моляльной концентрации растворенного вещества В

=,

∆tкип = Кэб ·,

∆tзам = Ккр ·.

;

,

где МВ— молярная масса растворенного неэлектролита В, численно равная его относительной молекулярной массе, mB – масса неэлектролита В, г; mр-ля – масса растворителя, кг.

studopedia.ru

Температура кипения и температура замерзания растворов. 2-й закон Рауля .

В прямой зависимости от давления насыщенного пара раствора нелетучего вещества находится температура кипения раствора.

Температурой кипения жидкости является температура, при которой давление ее паров становится равным внешнему давлению. А поскольку давление пара растворителя над раствором всегда меньше, чем над чистым растворителем, то и закипит раствор при более высокой температуре, чем чистый растворитель при равном внешнем давлении.

Повышение температуры кипения раствора не зависит от природы растворенного вещества, а определяется только концентрацией растворенного вещества и характером самого растворителя.

Математически эта зависимость выражается 2-м законом Рауля.

кип — величина повышения температуры кипения раствора по сравнению с чистым растворителем.

кип = Е × m, где

m – моляльная концентрация растворенного вещества, моль/1000 г р-рит.;

Е – эбуллиоскопическая константа.

Эбуллиоскопическая константа Е (от лат «ebullio» – вскипаю) – постоянная температуры кипения для каждого растворителя. Для наиболее распространенного растворителя – воды величина Е Н2О = 0,52.

Физический смысл эбуллиоскопической константы воды: при растворении в 1 кг воды 1 моль любого вещества температура кипения раствора повышается на 0,52 К.

Для удобства расчета кип раствора можно воспользоваться следующей формулой:

кип = , где

Е – эбуллиоскопическая константа растворителя К×кг/моль -1 ;

m р-рит. – масса растворителя, кг или г;

Мр-рен. в-ва – молярная масса растворенного вещества, г/моль.

Понижение температуры замерзания раствора – коллигативное свойство, а, следовательно, не зависит от природы растворенного вещества, а только лишь от концентрации частиц в растворе.

Над твердым растворителем (для воды – это лед) всегда есть пары этого растворителя. Температура замерзания раствора – температура, при которой давление пара растворителя над раствором станет равным давлению пара над твердым растворителем при постоянном внешнем давлении. Давление пара над раствором всегда меньше, чем над чистым растворителем, поэтому раствор будет замерзать при более низкой температуре, чем чистый растворитель.

Математически эта зависимость также выражается 2-м законом

Рауля.

зам. — величину понижения температуры замерзания раствора по сравнению с чистым растворителем.

m р-рен.в-ва – масса растворенного вещества, кг или г;

Формулировка 2-го закона Рауля: повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания раствора прямо пропорционально числу частиц растворенного вещества и не зависит от его природы.

Это явление используется в технической практике, для чего применяются специальные добавки – антифризы, понижающие температуру замерзания водных растворов. Часто используют жидкие охладительные смеси, в частности, насыщенный раствор хлорида кальция СаСl2 не замерзает до температуры -55 0 С. На этом же основано употребление соли для борьбы с гололедом.

(Все определения, формулы, графики даются под запись).

Многокомпонентные жидкие системы

На практике часто имеют дело со смесями растворителей, при этом компоненты находятся примерно в равном соотношении и все испаряются. Для расчета давления пара над растворами такого рода используют выражение закона Рауля для многокомпонентных систем:

Р 0 — давление насыщенных паров чистых растворителей (1, 2, 3 и т.д.);

N – мольные доли компонентов в растворе.

В пожарно-технических расчетах часто приходится иметь дело как с индивидуальными жидкостями, так и со смесями пожароопасных веществ.

lektsii.org

Обсуждение закрыто.